Existenţa unui lăcaş în acest loc la sfârşitul secolului al XVI-lea este sugerată de un document din 1589-1590 prin care Mihnea al II-lea Turcitul întăreşte mânăstirii Sf. Dumitru, metoh al mânăstirii Vladatos din Salonic, stăpânirea asupra unor case. Această biserică nu poate fi identificată cu certitudine ca fiind aceeaşi cu actuala biserică Sf. Dumitru, totuşi monedele descoperite în cimitirul bisericii atestă un lăcaş de cult funcţional în secolul XVI.
Prima menţiune sigură apare într-un document din iulie 1627, în care îi este întărit lui Lepădat logofăt şi jupânesei lui un loc de casă în Bucureşti, „aproape de apă, de în sus de morili domneşti, între ră...jos de Besereca ce au fost de Jurământ...” . În acest lăcaş de cult se făceau cu mâinile pe Evanghelie jurămintele pentru judecăţi sub afurisenia şi blestemul preotului, fapt care a dus la numirea sa în acte biserica de Jurământ cu hramul Sf. Dimitrie.
Formula din documentul din 1627 “ce au fost de Jurământ” şi faptul că următoarea menţiune datează din 1636 ne-ar putea sugera că biserica nu a fost funcţională la începutul secolui al XVII-lea.
Este probabil ca lăcaşul de cult să fii fost unul din cele mai mari şi importante din oraş deoarece cunoscutul călător şi geograf turc Evliya Celebi o menţionează ca fiind o mânăstire mare, imediat după Mihai Vodă , “asemenea unei cetăţi puternice...cu porţi de fier”. Acest fapt indică fie posibilitatea existenţei unei mânăstiri în jurul bisericii , fie o confuzie a lui Celebi, care s-a referit cu siguranţă la biserica de Jurământ, singura cu acest hram din Bucureşti.
Între anii 1656 şi 1680 numele bisericii nu mai apare în documente, perioadă ce coincide probabil cu o eventuală părăsire sau scădere a importanţei sale, lucru susţinut şi de faptul că exceptând un hrisov din 1680 nu mai apar menţionate jurăminte în acest lăcaş.
În a doua jumătate a secolului al XVIII-lea, Aga Badea Bălăceanu, cuscrul lui Şerban Cantacuzino ridică un nou aşezământ. Aceasta era construit din lemn după cum aflăm dintr-un document din 30 noiembrie 1754 şi servea probabil drept paraclis pentru casele ctitorului aflate în apropiere şi din acest motiv a început să fie numită şi biserica Bălăceanului. În 1690, după moartea agăi Constantin Bălăceanul în lupta de la Zărneşti, domnitorul Constantin Brâncoveanu îi confiscă averea, îi distruge casele din Bucureşti, pe al căror loc a fost construit hanul Constantin Vodă şi lipseşte de sprijinul ctitorilor biserica, care treptat se ruinează. Pe locul acesteia, Stroe Râmniceanu, „vătaf de copii” devenit Isaia Monah şi nepotul său Radu, logofăt de visterie au ridicat în 1745 „lăcaş de piatră... în Bucureşti la poarta ce din sus a Curţii domneşti, întru cinstea sfântului şi izvorâtorului de mir marelui mucenic Dimitrie”. Această biserică era după cum spune hrisovul „înfrumuseţată cu zugrăvela pă din lăuntru şi pă din afară” asemenea unor alte importante edificii de cult din epocă.
După terminarea construcţiei cei doi ctitori au hotărât ca pentru a-i asigura o bună chiverniseală era necesar ca noul aşezământ să fie închinat „la amândoao sfintele episcopii ale Tării” , mai precis la cea a Râmnicului şi la cea a Buzăului.
Biserica era bine îngrijită în 1787 când Vodă Nicolae Mavrogheni o trece pe lista bisericilor care aveau dreptul construiască o sobă, dar după zece ani începuse să se dărăpăneze astfel încât domnitorul Alexandru Ipsilanti i-a cerut mitropolitului Dositei Filiti să-l mustre pe episcopul Buzăului, că a lăsat în neîngrijire metohul său din Bucureşti „fără nici o podobă cuviinciosă şi făr de nici o curăţenie, atât la cele din lăuntru ei, cât şi la cele din afară” . Episcopul de Buzău era Constandie Filiti, nepotul mitropolitului, care după această mustrare începe să se preocupe de bunăstarea lăcaşului de cult. Astfel în 1800 a donat patru candele de argint inscripţionate iar în 1804 şi 1806 se plânge domnitorului de încălcări ale proprietăţii bisericii de către egumenul de la Stavropoleos.
Deteriorarea clădirii nu a fost remediată, iar cutremurul de la 1802 şi incendiul din 1804 au afectat-o probabil încă şi mai mult, astfel încât, în 1819, Constandie Filiti a rezidit-o din temelie, păstrând se pare doar chenarul uşii de la intrare. La 21 martie 1821 clădirea era sigur construită deoarece după intrarea lui Tudor Vladimirescu în Bucureşti negustorii din capitală au dus coşciugul cu moaştele Sf. Dimitrie de la Mitropolie până în noua biserică pentru a fi păzit de orice pericol . Scriitorul Naum Râmniceanu, a notat că în 1827 când a murit episcopul Constandie a fost înmormântat în biserică deaorece „...este ştiut că această biserică a sf. Dimitrie, de a doua oară s’a ridicat din temelie de către P. Sf. Sa şi s’a înfrumuseţat cum se vede...” . Lucrările au fost continuate şi după moartea episcopului de către succesorul acestuia Gherasim Rătescu şi împodobită de episcopul Chesarie , fiind gata la 26 octombrie 1843.
Pentru noul lăcaş de cult a fost nevoie de mărirea terenului după cum aflăm dintr-un zapis din iulie 1819 prin care Constantin Voinescu, biv vel pitar, vinde nişte case în mahalaua Sf. Dumitru episcopului de Buzău „...ca să lărgească despre altar curtea bisericii cei nouă a sf. Dimitrie...” . Noul edificiu apare descris în câteva contracte realizate în anul 1819 care s-au păstrat între episcopul Constandie şi meşterii care s-au ocupat de construcţie.
Edificiul a avut de suferit în urma marelui incendiu din 23 martie 1847, din ziua de Paşti, izbucnit în casele Drugănescu din vecinătatea bisericii. Atunci au ars acoperişul, picturile şi podoabele interioare. În 1852, în timpul domnitorului Barbu Ştirbei şi a Mitropolitului Nifon, episcopul Filotei (Filitti) a consolidat zidurile, a refăcut pictura, acoperişul şi a adăugat clădirii şi un mic pridvor, astăzi dispărut.
În casele bisericii se pare că în 1865 a funcţionat Conservatorul de Muzică şi Declamaţiune, când s-a înfiinţat prima şcoală de bel-canto din ţară. În perioada 1873-1896 casele aparţinând lăcaşului de cult devin sediul Sfântului Sinod al Bisericii Ortodoxe Române, loc în care s-a dezbătut în 1895 şi procesul mitropolitului–primat Ghenadie Petrescu. Prin decretul regal din 5 aprilie 1894, Sf. Dumitru, împreună cu Stavropoleos, Sf. Ioan cel Mare şi Măgureanu au devenit filiale ale bisericii Zlătari, încetând astfel să mai fie metoh al episcopiei de Buzău.
În 1897 au fost dărâmate şi o parte din casele parohiale rămânând cele cu un singur cat aflate pe str. Sf. Dumitru în partea dinspre altar ce erau locuite în 1910 de preotul paroh Calistrat Bârlădeanu. La 1911 se mai aflau în picioare o casă a Metohului Episcopiei Buzăului precum şi trei clădiri: una din cărămidă, una din paiantă şi o anexă de mici dimensiuni .
De la începutul secolului XX lăcaşul de cult a început să fie cunoscut şi sub numele Sf. Dumitru-Poştă, deoarece în apropiere fusese ridicat Palatul Poştelor. În anul 1912 clădirea se afla în ruină şi în pericol de a fi demolată, astfel încât pentru a obţine banii necesari pentru restaurarea edificiului a fost nevoie de vânzarea unei mari părţi a terenului bisericii către Casa de credit, economie şi ajutor a Corpului telegrafo-poştal care avea nevoie de un sediu şi nu a găsit „...teren mai propriu şi mai apropiat ... decât acel înconjurător al bisericii sf. Dumitru...” . Prin acest proiect votat de Camera Deputaţilor la 17 decembrie 1911 şi de Senat la 13 ianuarie 1912 a fost vândut un teren de 3109 m.p. şi 24 c.m. pentru 93277 lei şi 20 de bani, suma care trebuia folosită pentru reparaţiile interioare ale lăcaşului de cult şi pentru construcţia unei clădiri pe terenul rămas în proprietatea sa.
După încheierea Primului Război Mondial, deteriorarea acoperişului a dus la închiderea bisericii fiind salvată de academicianul Ioan C. Filitti, strănepotul episcopului Constandie care cu ajutorul fondurilor obţinute de la primarul capitalei Dimitrie Dobrescu a reuşit repararea în 1930, biserica fiind resfinţită şi redată cultului. Lăcaşul de cult a mai suferit reparaţii între anii 1964-1966, după cutremurul din 1977 şi în anii 1986, 1995-1996 şi 2002.
Construcţia este realizată pe plan triconc având dimensiunile de 25,24 x 9,5-13,85 m. Spaţiul liturgic, este acoperit cu o boltă semicilindrică. În dreptul absidelor, se înalţă turla-Pantocrator, îmbrăcată cu tablă, ce imită ornamentaţia de tencuială zimţi la cornişe şi pilaştri firavi pe colţuri. Pe faţadele laterale se desfăşoară o decoraţie în stil neoclasic, cu pilaştri dorici, cornişă uşor profilată cu denticuli, friză cu motive florale de dimensiuni reduse. Faţada de apus, are 6 coloane ionice angajate, foarte înalte, dublate la colţuri. Picturi în medalioane înfăţişând cei 12 apostoli împodobesc friza acestei faţade, alături de icoana hramului aflată într-o firidă mai mare şi de cele ale sfinţilor Petru şi Pavel aflate de-o parte şi de alta în nişe dreptunghiulare.

Au fost identificate 217 morminte, dintre care 192 pe strada Sf. Dumitru şi 25 pe Str. Tonitza. Poziţia este decubit dorsal (cu o excepţie – un individ a fost depus chircit pe o parte). Orientarea este E-V, cu mici variaţii probabil dictate de anotimp. Poziţia mâinilor era diversă, de la ambele pe piept sau pe bazin, la una pe piept şi alta la gât sau flexată spre umăr, ambele flexate spre umeri. Picioarele sunt întinse, numai în două cazuri sunt încrucişate. În morminte au fost găsite 31 de monede occidentale emise între sec. XV-XVIII, cinci parale otomane din sec. XVII-XVIII şi un fals după o monedă otomană din sec. XVII-XVIII. Au fost descoperite de asemenea podoabe şi accesorii vestimentare din sec. XVI-XVIII: mărgele de sticlă (verzi, negre, albe), cercei, ace de păr, două inele din aur şi unul sigilar din argint (cu monograma Ştefanu incizată cu slove chirilice), piepteni de os, acoperământ de cap, copci, paftale, nasturi din bronz şi os; Din cele 200 morminte cercetate au fost identificate oase provenind de la un număr de cca 273 de indivizi, majoritatea adulţi.

Deşi s-au desfăşurat cercetări arheologice pe toate cele patru străzi care înconjoară biserica: Sf. Dumitru, Tonitza, Franceză, Poştei, cimitirul bisericii a fost documentat arheologic numai pe străzile Sf. Dumitru şi N. Tonitza. Limitele cimitirului nu au fost stabilite cu precizie: câteva morminte descoperite spre nord, pe strada Sf. Dumitru, sub trotuarul din dreptul Spitalului de Recuperare, sugerează o posibilă folosire a terenului aflat sub aceste clădiri. Pe str. N. Tonitza, limitele sunt clare: mormintele sunt amplasate la maxim 2-2,5 m de gardul actual al bisericii, indicând o mai mică extindere a cimitirului spre sud-est (str. N. Tonitza – descoperite 25 de morminte), decât spre nord (str. Sf. Dumitru – descoperite 200 de morminte). Pe str. Franceză, spre Vest nu au fost identificate morminte, situaţie previzibilă având în vedere că este zona din faţa faţa bisericii. În anul 2013 au fost realizate săpături arheologice în curtea bisericii pentru construcţia unui lumânărar. La nord-vest de lăcaşul de cult, lângă gardul de delimitare a proprietăţii dinspre strada Sf. Dumitru au fost deschise două casete cu dimensiunile de: 4x1,60 m şi 3,20 x 1,55 m în care au fost descoperite 8 morminte.

Zidurile şi fundaţiile descoperite aparţin câtorva categorii de construcţii, fiind identificate fie ziduri de delimitare a unor curţi/proprietăţi sau fundaţii ale unor case, fie structuri utilitare cum ar fi o fântână sau o instalaţie sanitară (toaletă).
Una dintre cele mai interesante construcţii este o casă de la începutul secolului al XVII-lea din care s-a păstrat doar gârliciul de acces spre o pivniţă. Lungimea lui este de 5,05 m şi este construit în pantă, dinspre SV spre NE.
O amplă construcţie a fost descoperită şi la intersecţia străzii Poştei cu strada Franceză precum şi un fragment dintr-o construcţie amplasată pe o parcelă orientată spre uliţa Işlicarilor (Franceză) şi retrasă puternic de la aliniament cu cca. 16,50 m.

În apropierea intersecţiei cu str. Sf. Dumitru, în pivniţa unei case, a fost descoperită o ulcică de lut în care se aflau 419 monede. Monedele reprezintă emisiuni occidentale, din argint, din sec. XV şi până în primul sfert al sec. XVII (cea mai recentă monedă fiind un dinar bătut în 1626). O parte dintre ele au fost învelite într-un material textil şi apoi depuse în ulcică.

A fost analizată o probă din materialul textil descoperit în ulcica ce conţinea tezaurul monetar. Analiza spectrofotometrică IR şi proba de ardere au determinat compoziţia fibroasă ca fiind 100% fibre liberiene, iar la microscop s-a observat în secţiune longitudinală prezenţa celulei fibrei de in.